Study on the flame retardant property of reactive halogen-free organic grouting reinforcement materials for coal mines
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摘要:
针对普通聚氨酯注浆加固材料(PU)卤素含量高，造成煤化工企业催化剂中毒失活的问题，合成了一种反应型无卤有机注浆加固材料(PU-NH)；借助极限氧指数(LOI)，探究PU-NH的阻燃性能；通过热重差示扫描量热分析(TG-DSC)和锥形量热分析, 探究PU-NH的热稳定性和燃烧性能。结果表明：PU-NH为难燃材料，与PU相比，PU-NH表现出更优异的热稳定性能，且PU-NH烟释放量降低了39.3%，一氧化碳释放量降低了50.75%。材料燃烧后炭渣的扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)的表征结果表明：PU-NH燃烧后炭渣呈“蜂窝状”结构，燃烧时表面形成一层蓬松而致密的炭层，可有效隔绝氧气，并降低热传导速率，这是材料表现出良好阻燃性能的根本原因；同时，PU-NH炭渣中碳元素高，也有利于炭层的形成，提高了耐氧化能力。煤矿井下注浆试验结果表明，PU-NH的性能高于煤矿加固煤岩体用高分子材料的行业标准，加固后可有效提高煤岩体承载能力，保障工作人员生命安全。
Abstract:The high content of halogen in common polyurethane grouting reinforcement material (PU) results in catalyst poisoning and deactivation in coal chemical enterprises. To solve this problem, a kind of reactive halogen-free organic grouting reinforcement material(PU-NH) was prepared. Its flame retardant property was investigated by limiting oxygen index(LOI). The thermal stability and combustion performance of PU-NH were investigated by Thermogravimetric differential scanning calorimetry (TG-DSC) and cone calorimetry. The results show that PU-NH is kind of refeactory material and compared with PU, PU-NH has better thermal stability, and the smoke emission and CO emission of PU-NH are reduced by 39.3% and 50.75% respectively. Scanning electron microscope(SEM) and X-ray photoelectron specteometer(XPS) characterization of carbon residue after material combustion results show that, the carbon residue of PU-NH has a honeycomb structure after combustion. It can form a fluffy and complete carbon layer on the surface of the material during combustion, effectively isolating the oxygen and slowing down the rate of heat conduction. It is the fundamental reason for the good flame retardant performance of the material. At the same time, the high carbon element in PU-NH carbon residue is also conducive to the formation of carbon layer and improve the oxidation resistance. The underground grouting test of coal mine shows that the performance of PU-NH is higher than the industry standard of polymer material used for coal rock reinforcement, which can effectively improve the bearing capacity of coal rock mass and guarantee the life safety of workers after reinforcement.
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聚氨酯注浆加固材料(以下简称“有机加固材料”)具有抗压强度高、柔韧性优异、施工便捷、黏结性和渗透性强等优点，在注浆装置的压力作用下，能渗入煤岩体裂隙，迅速生成高强度的高分子聚合物[1-3]。近年来该材料被广泛用于提高煤岩体围岩承载能力，解决采煤工作面片帮、冒顶等问题[4-7]。由于聚氨酯加固材料固化反应为放热反应，材料导热系数低，自身无阻燃能力，在极端情况下(如大体积堆积反应)，极易发生心部燃烧，进而产生烟气或明火[8-11]，引发煤矿火灾。因此，矿用有机加固材料必须具有低反应放热和高阻燃的性能[12-15]。传统有机加固材料通常采用添加大量含卤阻燃剂来实现阻燃目的[16-19]。
尽管通过添加含卤阻燃剂可以有效保障材料的阻燃性能，但有机加固材料在原煤浮选中由于密度原因很难被分离出来，大量残余加固材料会导致煤炭中有机氯升高，造成煤化工企业中水煤气变换反应催化剂中毒失活，带来严重的经济损失[20-21]。
针对以上问题，笔者设计开发了煤矿用反应型无卤有机注浆加固材料，该材料的各项综合性能均高于行业标准，且卤素含量仅为246 mg/kg，有效解决了煤化工企业水煤气变换反应中催化剂中毒失活的问题。以普通聚氨酯注浆加固材料为参比，对反应型无卤有机注浆加固材料的阻燃性能、热稳定性能、燃烧性能及阻燃机理进行探究，为进一步提升矿用有机注浆加固材料的安全性与环保性提供理论基础和实验依据。
1. 实验过程
1.1 实验原料
聚醚多元醇：工业级，河北亚东化工集团有限公司生产。聚合MDI：工业级，巴斯夫聚氨酯有限公司生产。氯化石蜡：工业级。三(2-氯乙基)磷酸酯：工业级。三(2-氯丙基)磷酸酯：工业级，浙江万盛股份有限公司生产。塑化剂B1：工业级，杭州大自然有机化工实业有限公司生产。抗氧化剂-245：工业级，上海同金化工有限公司生产。稳定剂F：工业级，天津市联瑞化工有限公司生产。增溶剂V：工业级，江苏常余化工有限公司生产。催化剂C：工业级，天津市联瑞化工有限公司生产。阻燃剂FR-14：工业级，自制。
1.2 样品制备
1.2.1 阻燃剂的制备
PU阻燃剂由氯化石蜡、三(2-氯乙基)磷酸酯、抗氧化剂-245按比例混合而成，PU-NH阻燃剂由FR-14(自制磷酸酯)、增溶剂V、抗氧化剂-245、稳定剂F按比例混合而成。
1.2.2 试样的制备
在聚醚多元醇中加入适量阻燃剂搅拌均匀，得到A组分；在聚合MDI中加入适量塑化剂B1，搅拌均匀，得到B组分。按照体积比A∶B=1∶1的比例通过一步合成法反应，固化后分别得到PU和PU-NH注浆加固材料。其卤素质量分数分别为6.6%和0.024%。
1.3 性能测试与表征
极限氧指数(LOI)测试：采用JF-3氧指数仪(南京江宁分析仪器有限公司)测试。
热重差示扫描量热分析(TG-DSC)：采用热重分析仪对材料的热分解过程进行测试，升温速率为10 ℃/min，测试氛围为N2。
锥形量热测试：采用锥形量热仪(CC)装置，试验所用辐射热通量为35 kW/m2。
扫描电子显微镜(SEM)测试：采用JSM-6700F型扫描电子显微镜分析观测样品燃烧后的微观形貌特征。
X射线光电子能谱(XPS)测试：采用美国Perkin-Elmer公司X射线光电子能谱仪(以Mg K α靶为激发源，使用污染C1s为内标)，对材料残炭的表面元素化学状态进行分析。
2. 结果分析与讨论
2.1 阻燃性能测试分析
极限氧指数(LOI)可有效评价材料在空气中被点燃的难易程度，测试结果如表 1所示。
表 1 PU和PU-NH极限氧指数材料 氧指数/% PU 24.5 PU-NH 28.9 根据标准GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法》规定，LOI在22%~27%材料具有自熄性，当LOI＞27%时，材料为难燃材料，极限氧指数越高，材料阻燃性能越好[20]。因此PU具有自熄性，PU-NH为难燃材料。
2.2 热稳定性分析
PU和PU-NH在氮气氛围下的热重差示扫描量热分析(TG-DSC)结果，如图 1所示。
由图 1可以看出，材料的热失重过程分为3个阶段：①第一阶段PU和PU-NH的分解温度分别为93.2~218.3、145.0~284.7 ℃，失重率分别为19.47%、26.03%，主要是尿素分解及氨基甲酸酯键断裂导致的，此阶段PU-NH起始分解温度比PU高51.8 ℃，这意味着PU-NH表现出更优异的安全性能；②第二阶段PU和PU-NH的分解温度分别为218.3~380.0、284.7~404.5 ℃，失重率分别为44.75%、49.76%，此阶段主要是多元醇软段发生分解，为主要分解阶段；③第三阶段PU和PU-NH分解温度分别为380.0~600.0、404.5~600.0 ℃，失重率分别为20.67%、12.54%，主要是异氰脲酸盐和碳化二亚胺键的分解[21-24]。可见，PU-NH在每阶段的分解温度均高于PU，表现出更好的稳定性。
2.3 锥形量热分析
聚氨酯材料是一种易燃、防火安全性差的高分子材料，一旦起火燃烧，就会产生大量的烟气和毒气，造成致命危害。为了进一步评判材料的安全性能，利用锥形量热仪分析探究材料燃烧性能，测试材料在燃烧过程中的热量、烟和一氧化碳(CO)的释放情况。
2.3.1 热释放速率分析
PU和PU-NH的热释放速率和总热释放量如图 2所示。
从图 2可以看出，在105 s时PU达到最大放热速率391.11 kW/m2，燃烧时间为500 s；PU-NH最大放热速率为248.96 kW/m2，燃烧时间为800 s，比PU燃烧时间更长。PU-NH热释放速率曲线有2个峰，这是由于PU在燃烧时，不能及时形成有效的炭层，发挥阻燃效果；而PU-NH快速燃烧后，表面形成一层蓬松的炭层，能有效隔绝空气中的氧气，降低材料燃烧速率，当持续燃烧提供热能，材料表面的炭层被破坏，材料继续燃烧放热，形成了第2个放热峰，并延长了燃烧时间。PU和PU-NH总热释放量分别为43.00 MJ/m2和36.68 MJ/m2，PU-NH总热释放量降低了14.69%，表现出更高的安全性。
图 3是PU和PU-NH烟生成速率和烟生成总量曲线图。
从图 3可以看出，PU的烟生成速率和烟生成总量均高于PU-NH，PU最高烟生成速率为0.12 m2/s，烟生成总量为1 311.78 m2/m2；PU-NH最高烟生成速率为0.09 m2/s，烟生成总量为796.37 m2/m2，烟生成总量降低了39.3%。结合热重分析表明，PU-NH具有更高的成炭能力，材料燃烧更充分，挥发物的产烟能力进一步降低。因此，PU-NH燃烧时烟气释放量低，安全指数更高。
2.3.2 CO释放分析
PU和PU-NH的CO释放量如图 4所示。
从图 4可以看出，PU燃烧时CO最大释放量远高于PU-NH，其CO最大释放量为0.599×10-6，PU-NH的CO最大释放量为0.295×10-6，降低了50.75%，这说明PU-NH的烟气毒性远低于PU，保障了PU-NH的使用安全性。
2.4 炭渣SEM分析
为深入研究PU-NH的燃烧机理，分析了PU和PU-NH燃烧后的炭渣结构，结果见图 5。
从图 5可以看出，PU燃烧后形成的炭渣表面出现坍塌、破碎，而PU-NH炭渣呈“蜂窝状”蓬松结构。
PU和PU-NH炭渣的SEM表征结果见图 6。
从图 6可以看出，PU炭渣表面撕裂严重，炭层呈破碎状；而PU-NH表面形成完整致密的炭层。这是由于，PU在燃烧过程中释放出大量的热量和气体，导致PU炭层破碎；而PU-NH的炭渣“蜂窝状”结构有利于缓冲燃烧过程中释放的热量和气体，帮助其表面成炭。另一方面，完整致密的炭层具有隔绝氧气和热传输的作用，能有效阻隔材料表面与外界氧气的接触，提高了材料的阻燃性能。
2.5 炭渣XPS分析
PU和PU-NH燃烧后炭渣的XPS如图 7所示，各元素质量分数见表 2。
表 2 PU和PU-NH燃烧后炭渣中的元素质量分数样品 w(C)/% w(O)/% w(N)/% w(P)/% PU 77.76 13.21 7.33 1.70 PU-NH 79.66 14.17 4.79 1.39 由表 2可知，PU和PU-NH燃烧后炭渣中主要含有元素碳(C)、氧(O)、氮(N)、磷(P)。其中，PU- NH中的C元素质量分数比PU高1.9%，证实了PU-NH相比PU成炭能力更强。留在凝聚相的C元素越高，对于降低材料产烟量越有利，因此PU-NH产烟量相对更低。另一方面，凝聚相C元素越高，越有利于阻隔材料进一步燃烧，从而表现出更好的耐热氧化能力，这也印证了PU-NH具有更好的热稳定性。
3. 井下注浆试验
在河南平顶山中国平煤神马集团十一矿己16-17-24050大采高工作面开展井下注浆试验。该工作面地质条件复杂，断层较多，工作面顶板裂隙、节理处均有不同程度的破碎、离层、塌矸冒顶，巷帮煤层裂隙、片帮等问题严重。为确保安全生产，回采期间矿方采用超前拉架等支护办法，但效果并不理想。施工中，仍经常发生片帮、冒顶等情况。
1) 材料施工
PU-NH采用中煤科工集团重庆研究院有限公司自主研制的矿用气动双液注浆泵进行注浆。该注浆装置可有效保证注浆时材料按体积比1∶1注浆，保证反应正常。注浆时根据注浆地质条件，进行标孔并钻孔，钻孔倾角为8°~10°，孔深50~60 m，孔间距10~15 m，注浆长度40 m。
2) 注浆应用效果评价
未注浆前所采煤块呈断裂状，表层及基质疏松，工作面片帮、垮塌和冒顶现象严重。在己16-17-24050大采高工作面注PU-NH后，采煤推进趋于正常化，所割下的煤块成黏结状态，硬度和韧性相对较高。注浆1个月后对工作面巷道矿压进行了观测，结果见表 3。
表 3 己16-17-24050大采高工作面注浆后风巷矿压观测日期 两帮相对位移/mm 顶底板相对位移/mm 底鼓量/mm 全宽 间距 累计 全高 间距 累计 左 右 顶 底 03-09 5 820 4 480 1 340 0 3 020 1 730 1 290 0 0 03-10 5 820 4 480 1 340 0 3 010 1 730 1 280 10 10 03-11 5 790 4 470 1 340 10 3 010 1 730 1 280 10 10 03-12 5 770 4 470 1 330 20 2 990 1 720 1 270 30 10 03-13 5 780 4 460 1 310 50 2 990 1 720 1 270 30 20 03-16 5 760 4 450 1 310 60 2 980 1 720 1 260 40 30 03-20 5 740 4 440 1 300 80 2 970 1 720 1 250 50 30 03-26 5 740 4 440 1 300 80 2 960 1 710 1 250 60 40 由表 3可见，注浆后己16-17-24050工作面3月份巷道的两帮收敛累计位移80 mm，顶底板收敛累计位移60 mm，底板底鼓量累计40 mm。该测点附近巷道围岩压力不大，矿压显现不明显。注浆加固后，工作面表现出良好的稳定性能。
4. 结论
1) PU-NH氧指数为28.9%，为难燃材料，对材料燃烧后的炭渣分析发现，PU-NH燃烧后表面形成“蜂窝状”蓬松结构，燃烧过程中表面会形成1层蓬松而致密的炭层，能有效隔绝氧气，降低表面热传导速率，从而表现出优异的阻燃性能。
2) 炭渣的XPS表征结果表明：相比于PU，PU-NH表现出更强的成炭能力、热稳定性能和耐氧化能力。
3) 相比于PU，PU-NH燃烧时单位面积热释放量更低，烟气释放量降低了39.3%，CO释放量降低了50.75%，燃烧安全性较高。
4) PU-NH在河南平顶山中国平煤神马集团十一矿己16-17-24050工作面应用后，有效提升了煤岩体的承载能力，解决了采掘工作面片帮、冒顶等问题，从根源上解决了因注浆加固材料中有机氯而引发的下游煤化工企业水煤气变换反应催化剂中毒的问题。
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表 2 PU和PU-NH燃烧后炭渣中的元素质量分数
样品 w(C)/% w(O)/% w(N)/% w(P)/% PU 77.76 13.21 7.33 1.70 PU-NH 79.66 14.17 4.79 1.39 
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表 3 己16-17-24050大采高工作面注浆后风巷矿压观测
日期 两帮相对位移/mm 顶底板相对位移/mm 底鼓量/mm 全宽 间距 累计 全高 间距 累计 左 右 顶 底 03-09 5 820 4 480 1 340 0 3 020 1 730 1 290 0 0 03-10 5 820 4 480 1 340 0 3 010 1 730 1 280 10 10 03-11 5 790 4 470 1 340 10 3 010 1 730 1 280 10 10 03-12 5 770 4 470 1 330 20 2 990 1 720 1 270 30 10 03-13 5 780 4 460 1 310 50 2 990 1 720 1 270 30 20 03-16 5 760 4 450 1 310 60 2 980 1 720 1 260 40 30 03-20 5 740 4 440 1 300 80 2 970 1 720 1 250 50 30 03-26 5 740 4 440 1 300 80 2 960 1 710 1 250 60 40
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期刊类型引用(1)
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